废旧电容器资源

电容器作为电子电器产品中主要的元器件之一。随着大量电子废弃物的产生，废旧电容器的产生量剧增，其含有可资源化的金属组分和多氯联苯等有害成分，因此对废旧电容器进行资源化回收成为中国乃至世界重点关注的问题。本文概述了不同种类的电容器的基本结构、组成特征、可资源化价值及可能的有害成分；总结了目前3种主流的废旧电容器的资源化和无害化处置的研究进展，包括废旧铝电解电容器、钽电容器及陶瓷电容器；指出电容器资源化技术在回收率、产品纯度等方面的优缺点；分析了资源化技术中存在的问题，并提出了废旧电容器资源化和无害化的发展方向。


随着科学技术的革新，电子电器产业飞速发展给人们带来极大便利，然而越来越多的电子废弃物(waste electronical and electronic equipment，WEEE)被生产并丢弃，给环境带来极大的负担和危害。预计2020年的家用电器废弃量将是2010年的3倍。
2010—2020年，“四机一脑”产生量累计将超过18亿台。电容器作为三大无源元件之一，广泛用于这些电子设备中，因此也产生了数以万吨计的废旧电容器(waste capacitors，WCs)。金属资源的短缺是我国乃至世界所面临的问题。目前世界上每年生产钽约2000 t，60%应用于钽电容器中；由于钽储量少，目前我国钽电容器制造业面临钽材料不足的危机。2009年我国铜的生产量和消费量分别为405万t、575万t，消耗量远超过生产量。而WEEE中含有大量的宝贵资源，其中金属品位明显高于相应矿石，因此现有许多关于回收WEEE中金属的研究，如提取钯、金等稀贵金属。
截至目前，WEEE资源化已取得很多成果，如印制电路板资源化技术已在工业上得到实际应用；但现有的废旧电容器资源化回收技术主要针对有价金属回收，对非金属组分的资源化和无害化处置的研究较少。采用焚烧或填埋等方式处理废旧电容器，不但会损失大量金属与非金属资源，而且会使有毒有害物质如多氯联苯、卤素阻燃剂等释放到周边空气、土壤及水体中。要实现对废旧电容器的资源化和无害化处置，必须要对其结构和组成材料等有足够了解。因此，本文介绍了电容器的种类及材料组成，分析了可回收利用的金属、非金属组分及有毒有害成分，总结了近十年来关于废旧电容器资源化和无害化处置的研究进展，比较了各类处置技术的优缺点，讨论其未来发展趋势，并给出部分建议。
1 电容器的概述电容器种类复杂，按介质材料可分为陶瓷电容器(ceramic capacitors，CCs)、云母电容器(mica capacitors，MCs)、薄膜电容器(film capacitors，FCs)、电解电容器(electrolytic capacitors，ECs)等。其中每类电容器又可进一步细分。
1.1 陶瓷电容器陶瓷电容器主要用于微波通信线路、集成电路外贴元件等，其以陶瓷为介质，在基体两侧喷涂银，烧成银质薄膜作极板而制成。早期金属内电极多使用银钯合金，现多为镍合金；早期外电极使用银，现使用更廉价的铜。如今，性能更加优越的陶瓷介质，主要使用TiO2(二氧化钛)、BaTiO3(钛酸钡)，通常还要掺杂CaZrO3( 锆酸钙)。废旧陶瓷电容器含有钡、钛、阴极材料主要是二氧化锰，近年来有许多采用导电高铜、银、金、钯、镍、锆等金属，这些金属有再回收利用价值。
1.2 云母电容器云母电容器主要用于通信仪器等精密设备，以锡箔和云母片为介质，层叠后在胶木粉中经过压铸形成卷芯。目前卷芯是在云母介质上覆盖一层银电极，然后再装入外壳封装形成电容器，其外壳分为陶瓷、金属及塑料3种。常用的塑料外壳，由环氧树脂粉制成。这类废旧电容器里面含有资源化价值高的银、环氧树脂、塑料，以及价值相对较低的锡。
1.3 薄膜电容器薄膜电容器主要用于模拟电路，按介质材料不同可分为聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性有机介质电容器和聚酯、聚碳酸酯等弱极性有机介质电容器。现多发展为金属化薄膜电容器，其制作工艺是将电极材料层附着在金属化聚酯膜和金属化聚丙烯膜基材层的表面，然后以并联方式经过卷绕形成内芯，放入塑料或金属外壳内封装。电极材料通常是铝等金属，聚酯膜表面镀有铝、锌。这种废旧电容器含有铝、锌等金属及聚丙烯等高分子化合物。
1.4 电解电容器电解电容器是指在铝、钽、铌、钛等金属表面采用阳极氧化法生成薄层氧化物作为阳极电介质，以电解质作为阴极而构成的电容器，按照介质分为铝、钽电容器。
1.4.1 铝电解电容器铝电解电容器按电解质分为液体和固体两种。液体铝电容器通常由浸有电解液的芯包、引出端、铝壳、套管以及封口材料构成。阴、阳极铝箔片和电解纸卷绕构成芯包，电解液主要成分是γ-丁内酯、硼酸盐、铵盐及甘油等，经过烧煮工艺制成，引出端通过引出条和阳极箔、阴极箔铆接在一起。固体铝电容器的电解质是半导体特性的二氧化锰，隔离层是玻璃纤维纸；为提高电容器导电性、稳定性等，电解质多改为聚苯胺、聚苯酚衍生物等导电高分子。废旧铝电解电容器中含有铝(35%～50%)及铁，电解液中含有需无害化脱除的多氯联苯。
1.4.2  钽电解电容器钽电容器的阳极材料主要是将钽粉烧结成块，还掺杂有银、镍等金属，外面模塑一层环氧树脂；阴极材料主要是二氧化锰；近年来有许多采用导电高分子材料(聚吡咯、聚噻吩等以及其衍生物)代替二氧化锰的研究。废旧钽电容中含有钽、银、镍、锰等金属及导电高分子材料。 2 目前资源化技术
2.1 废旧铝电解电容的资源化Wang等（小编注：为参考论文作者代称，下同）设计了一种工艺路线(图1)，将铝电容器从废旧线路板上拆下，经加热、破碎、筛分和磁分离等过程回收铝和铁；在最优条件下，铝和铁的回收率分别达到96.52%和98.68%，很好地实现了废旧铝电容器中铝和铁的资源化；该过程所产生的气体经检测无毒；热解后的残渣可以在卫生填埋场进行安全处理，与Ｒuan等的研究方法类似。虽然该工艺铝和铁的回收率高，无毒性气体排出，残留物少并且毒性低易处理；但仍存在不足之处，如外部套管等塑料未被回收利用，需要在高温条件下进行，条件要求较为苛刻，成本较高。

2.2 钽电容器的资源化Brisinski等用离子液体回收废钽电容器中的锰等金属。钽电容器在路易斯酸盐和三氯化铝溶液中进行溶解试验，结果表明，除钽阳极外，其他部分均可溶解在离子液体中，后续可通过电沉积、机械分离等方法回收银、钽等金属。许振明等设计了一种回收废旧钽电容器中钽、银、镍、铁的方法(图2)，避免了火法冶金和湿法冶金造成的环境污染，但是中间过程的锰、环氧树脂、导电高分子等未得到有效回收。

Niu等将废旧钽电容在氩气环境，550℃热解30 min；热解残留物经破碎然后分选回收镍和铁；最后用氯化物冶金以回收稀有金属钽，Ta的回收率能达到92.87%。Niu等还对废旧钽电容器热解产生的有机物如油(主要含酚类和苯类)和气体(碳氢化合物)重新利用为能源，并提出了一种合理的产品利用工艺流程:回收废旧电容器热处理过程中产生的有机物。Minetaa等利用高温氧化处理电容器废料，经过机械分离和化学处理等过程回收钽，这个过程可得到不含硅氧或其他杂质的氧化钽粉末，最后被镁质热还原得到99%纯度的钽粉。
从资源回收率角度看，Minetaa等与Niu等的方法相比，未对其他金属进行资源化回收，且操作步骤复杂、处理过程中产生的废液需要进行无害化处理；但是Minetaa等回收的Ta的纯度却很高，综合考虑，在回收率和回收产品质量方面实现“双高”是未来的研发方向。

2.3 废旧陶瓷电容器的资源化Fontana采用物理和化学方法相结合回收废旧单层陶瓷电容器中的金属Pd(图3)，纯度达到98.8%。Prabaharan等开发出一种湿法冶金工艺(图4)，用于从废旧片式叠层陶瓷(MLCCs)中回收金属。其中，廉价金属(Ba、Ti、Sn、Cu和Ni)超过95%，贵金属的整体回收率为92%。Kim等利用硝酸对废旧多层陶瓷电容器中镍进行了浸出研究，镍的浸出率达到97%，浸出率较高。王勤等设计了一种回收陶瓷电容器中金属的方法，对陶瓷电容器中的铜、银、钯、镍、锆、钡、钛等进行综合回收利用，该方法对废旧陶瓷电容器里多种金属进行了回收处理，资源化程度较高。与Kim等相比，Prabaharan等对废旧陶瓷电容器中多种金属进行回收，资源化程度较高，但该方法涉及多种强酸、强碱及氯化物，还会产生大量化学废液，处理困难。

目前，在废旧陶瓷电容器资源化方面的研究较少，仅停留在对其回收和多种金属的资源化，多涉及传统的湿法冶金工艺。更全面的资源化利用和环境无害化处置将是未来发展的方向之一。 3 资源化技术存在问题目前废旧电容器资源化研究主要以热处理、机械处理为主，后续还要进行湿法冶金，这些研究主要目的是回收金属，在非金属回收利用方面的研究较少，导致废旧电容器资源化回收率低；并且在处理过程中氯、溴阻燃剂等有毒有害物质并未得到无害化处置。因此，亟须开发对废旧电容器资源化、无害化利用的高效环保工艺技术。
4 结束语面对废旧电容器存量大、处理难的现状，废旧电容器高效环保的资源化利用及无害化处置将会成为未来发展的必然趋势。未来可以针对以下几个方向开展研究:
1)在当前对废旧电容器资源化处理技术的基础上，合理设计回收工艺流程，注重过程中产物分析，研究废气废液收集处理技术和装置以减少二次污染；最终研发清洁高效、环境友好并适合大规模生产的废电容器处理技术。
2)提高废旧电容器中各种资源的回收率，如在废旧铝电容器资源化方面，不应只拘泥于回收其中的铝等金属，还要对电容器的塑料套管进行回收利用。
3)对废旧电容器里面的成分进行系统分析，为有毒有害成分的无害化处置提供参考资料。
4)废旧电容器处置技术不全面，如在废旧薄膜电容器和云母电容器资源化方面的研究较少，应给予更多关注。